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行業知識

印染廢水脫色技術

     印染廢水是指棉、毛、化纖等紡織產品在預處理、染色、印花和整理過程中所排放的廢水。印染廢水成分復雜,主要是以芳烴和雜環化合物為母體,并帶有顯色基團(如—N═N—、—N═O)及極性基團(如—SO3Na、—OH、—NH2)。染料分子中含較多能與水分子形成氫鍵的—SO3H、—COOH、—OH基團如活性染料和中性染料等,染料分子就能全溶于廢水中;不含或少含—SO3H、—COOH、—OH等親水基團的染料分子以疏水性懸浮微粒形式存在于廢水中;含少量親水基團但分子量很大或完全不含親水基團的染料分子,在水中常以膠體形式存在。印染廢水中還常帶有以下助劑:①中性電解質如NaCl、Na2SO4等;②酸堿調節劑如HCl、NaOH或Na2CO3;③表面活性劑;④膨化劑如尿素等;⑤膠粘劑如改性淀粉、脲醛樹脂、聚乙烯醇等;⑥穩定劑如磷酸鹽等。印染廢水成分復雜、色度大、COD高,并向著抗氧化、抗生物降解方向發展,已成為我國各大水域的重要污染源。當前,疏水性或不溶于水的染料廢水脫色已基本解決,難點在于許多親水性或水溶性染料廢水的脫色,而這也正是當前公認的較難處理的工業廢水之一。印染廢水脫色主要是脫除廢水色度即染料分子和COD,現在廣泛應用的脫色方法主要有以下幾種。

1、吸附脫色

     吸附脫色技術是依靠吸附劑的吸附作用來脫除染料分子的。通常采用的吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤土、硅藻土)、工業廢料(煤渣、粉煤灰)及天然廢料(木炭、鋸屑)等。目前用于吸附脫色的吸附劑主要靠物理吸附,但離子交換纖維、改性膨潤土等也有化學吸附作用;钚蕴渴堑谝粋獲得工業應用且研究得最透徹的固體吸附劑;钚蕴课⒖锥、大中孔不足、親水性強,限制了大分子及疏水性染料的內擴散,適用于分子量不超過400的水溶性染料分子脫色,對大分子或疏水性染料的脫色效果較差。由于分子間偶極和變形性(決定誘導偶極大小的主要因素)有很大不同,致使物理吸附也表現出一定的選擇性,如活性炭對堿性染料廢水脫色率超過90%,而對酸性染料廢水脫色率僅30%~40%.作為水處理中廣泛使用的絮凝劑,膨潤土已被廣泛用于印染廢水脫色領域,近來進一步研制成多種復合以及改性膨潤土[37].目前受到廣泛注目的是離子交換纖維,主要用于吸附重金屬及色素[38]且比表面大、離子交換速度快,易再生,對難處理的活性染料廢水有很好的脫色效果;某些集吸附與絮凝功能為一體的吸附劑如硅藻土復合凈水劑也已開發,用電廠粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰,對疏水性和親水性染料廢水均具很高脫色率。

2、絮凝脫色

     印染廢水的絮凝脫色技術,投資費用低,設備占地少,處理量大,是一種被普遍采用的脫色技術。印染廢水絮凝脫色機制是以膠體化學理論為基礎的。就無機絮凝劑而言,是鐵系、鋁系等絮凝劑發生水解和聚合反應,生成高價聚羥陽離子,與水中的膠體進行壓縮雙電層、電中和脫穩、吸附架橋并輔以沉淀物網捕、卷掃作用,沉淀去除生成的粗大絮體,從而達到脫色目的。對于有機高分子絮凝劑而言,除了電中和與架橋作用外,可能還存在類似化學反應成鍵的絮凝機制。對無機高分子絮凝劑改性,引入具有絡合能力的無機酸根或有機官能團,逐漸成為水溶性染料廢水脫色的新趨勢。無機高分子絮凝劑脫色機制不同于低分子無機絮凝劑,開發新絮凝劑也是親水染料脫除的途徑之一,如近來成為熱點之一的聚硅酸鹽絮凝劑。與此同時,有機高分子絮凝劑正在迅速發展,如淀粉改性陽離子絮凝劑對濁度、色度去除率均在90%以上。某些物質能與染料分子反應,掩蔽甚至打斷染料的親水基團或破壞染料分子的發色結構,降低染料分子的水溶性,使其變為疏水性分子或離子。某些具有空軌道的金屬離子如Mg2+、Fe2+、Ca2+,能接受孤對電子,能與含有孤對電子的染料分子絡合生成結構復雜的大分子,使染料分子具有膠體性質而易被絮凝除去。某些有機分子也可與染料分子形成絡合物達到降低染料分子水溶性的目的,如帶長鏈的陽離子表面活性劑十二烷基二甲基氯化銨對含磺酸基團的水溶性染料廢水。近年來發現氧化亦會促進絮凝,其機制在于有機分子在氧化劑作用下發生一定程度耦合[43]或氧化劑打斷染料分子親水基團.對含陽離子染料的印染廢水,以鐵系、鋁系為代表的無機絮凝劑對脫色基本無效,因為這些無機絮凝劑水解生成的聚羥陽離子與水體中復雜染料陽離子具有同種電荷,由于同性相斥的原因,凡靠陽離子的聚沉作用進行絮凝脫色的絮凝劑,包括無機絮凝劑,大部分陽性高分子絮凝劑,對陽離子染料都自然無能為力。如果能將水中的染料陽離子通過某種方式轉化為陰離子或中性分子,則可用無機絮凝劑或陽離子高分子絮凝劑除去。據報導,國外采用γ射線輻射絮凝工藝,大大提高了對陽離子染料的去除率。無論氧化,還是γ射線輻射絮凝工藝,都是將陽離子染料變為中性或陰性,再進一步處理而獲得好的脫色效果。

3、氧化脫色

     染料分子中發色基團的不飽和雙鍵可被氧化斷開、形成分子量較小的有機物或無機物,從而使染料失去發色能力。氧化法包括化學氧化、光催化氧化和超聲波氧化。雖然具體工藝不同,但脫色機制卻是相同的;瘜W氧化是目前研究較為成熟的方法。氧化劑一般采用Fenton試劑(Fe2+-H2O2)、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等。采用Fenton試劑在pH4~5時催化H2O2生成?OH,使染料氧化脫色,所生成的新生態Fe2+還具有促凝作用。用鐵屑H2O2處理印染廢水,在pH1~2時可生成新生態Fe2+,其水解產物有較強的吸附絮凝作用,可使硝基酚類、蒽醌類印染廢水色度脫除99%以上;用鐵粉H2O2對印染廢水脫色時,當鐵粉含量為1g/L、H2O2為1mmol/L、pH2~3時,脫色效果極佳。光催化氧化法利用某些物質(如鐵配合物、簡單化合物等)在紫外光的作用下產生自由基,氧化染料分子而實現脫色。如亞甲基藍溶液及毛紡染整廢水等[47]的光催化脫色及降解;以鐵草酸、鐵檸檬酸或鐵丁二酸絡合物作催化劑,在紫外光照射下和pH2~4時進行印染廢水脫色實驗,鐵羧酸配合物能生成烷基、羥基等多種自由基使印染廢水氧化脫色;紫外線還可強化對重氮染料的脫色效果[45].鐵草酸鹽絡合物可用于光解活性艷紅X-3B,其光解機制也已作了充分論述。超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在液體中產生局部高溫、高壓,高剪切力,誘使水分子及染料分子裂解產生自由基,引發各種反應并促進絮凝。用超聲技術降解濃度44.4mg/L酸性紅B水,在投加NaCl約1g/L,處理50min時,酸性紅B廢水脫色率近90%?傊,氧化法是一種優良的印染廢水脫色方法,但如果氧化程度不足,染料分子的發色基團可能被破壞而脫色,但其中的COD仍未除盡;若將染料分子充分氧化,能量、藥劑量消耗可能會過大,成本太高,所以氧化法一般用于氧化絮凝或絮凝氧化工藝。采用氧化絮凝工藝,目的是通過氧化法將水溶性染料分子變為疏水性或使陽離子染料分子轉變為中性、陰性分子,以利絮凝除去。反之,采用絮凝氧化工藝則是將氧化作為后處理步驟,對印染廢水做深度處理以進一步去除殘余色度及COD。

4、生物法脫色

     生物法脫色是利用微生物酶來氧化或還原染料分子,破壞其不飽和鍵及發色基團。脫色微生物對染料具專一性,其降解過程分兩階段完成,先是染料分子的吸附和富集,接著再生物降解。染料分子通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動,最終降解成簡單無機物或轉化為各種營養物及原生質。染料分子細微的結構變化都會大大影響脫色率,例如某些藻類對含—OH、—NH2的染料脫色率很高,但幾乎無法降解含—CH3、—OCH3、—NO2的染料分子;染料濃度對脫色率也有一定影響,高濃度染料會抑制微生物活性,影響脫色率或脫色效果。微生物通過體內質粒來調控不同結構的染料脫色,提高脫色微生物應用價值的有效途徑是篩選或構建具有多功能的超級菌種和提高染料的生物降解性,并大力開發具有廣譜絮凝活性的生物絮凝劑。好氧工藝是常見的處理工藝,但由于染料分子的抗生物降解性強,處理過程BOD5/COD比值下降(可生化性變差),致使普通的好氧工藝對廢水色度、COD去除率不高(60%~70%)。通過向曝氣池中投加Fe(OH)3、延長難降解物質在系統內的停留時間等措施,能大幅提高曝氣池的活性污泥濃度,降低污泥負荷及單位數量菌團承擔的有機物降解量,從而提高了系統的脫色率和COD去除率。將固定化細胞技術應用于好氧工藝也可取得良好效果。厭氧好氧處理工藝能在一定程度上彌補好氧工藝的不足。難降解染料分子及其助劑在厭氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有機物,接著被好氧菌分解成無機小分子?傊,生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高,并且反應時間長,一般不適宜單獨應用,可作為預處理或深度處理步驟。當前生物法脫色的關鍵是篩選高效降解菌及用構建具有降解能力和絮凝活性的菌株,使降解、絮凝和脫色在短時間內完成,以提高處理效率,降低成本,并積極探索對染料分子或印染廢水的前處理方式,如電解、小劑量氧化等,以提高印染廢水的可生化降解性。

5、電化學法脫色

     電化學法是通過電極反應使印染廢水得到凈化。根據電極反應方式劃分,電化學方法可細分為內電解法、電絮凝和電氣浮法、電氧化法。最著名的內電解法是鐵屑法,即將鑄鐵屑作為濾料,使印染廢水浸沒或通過,利用Fe和FeC與溶液的電位差,發生電極反應,產生較高化學活性新生態H,能與印染廢水多種組分發生氧化還原反應,破壞染料發色結構,而陽極產生的新生態Fe2+,其水解產物有較強的吸附和絮凝作用。為了進一步提高傳統鐵屑法的處理效果,鐵屑經改性或向鐵屑中加入輔助填料,增加了印染廢水中微電池的數目或延長染料顆粒在鐵屑中的停留時間,使改性鐵屑法對不溶性染料的色度和COD去除提高了20%~30%。以Fe、Al作陽極,利用陰極產生的H2將絮體浮起,稱電氣浮法;利用電極反應產生的Fe2+和Al3+實現絮凝脫色,稱電絮凝法。由于施加脈沖電信號使電極反應時斷時續,可降低超電勢及擴散阻力,從而降低能耗與鐵耗;同樣,當施加交流電時,兩極均可產生陽離子,更有利于金屬離子與膠體作用,且兩極極性經常變化,對防止電極鈍化也有好處,所以電絮凝法的新近發展是脈沖電絮凝和交流電絮凝。以活性炭纖維作電極的電氣浮法利用電極的導電、吸附、催化、氧化還原、氣浮的綜合性能,實現了吸附-電極反應-絮凝脫附一條龍處理工藝。采用石墨、鈦板等作極板,以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽分作導電介質,對染料廢水通電電解,陽極產生O2或Cl2,陰極產生的H2,通過氧原子的氧化作用及氫原子的還原作用破壞染料分子而使印染廢水脫色。利用活性炭做電極,借助其吸附性能富集染料分子,在外電場作用下氧化發色基團,脫色率可達98%以上,COD去除率達80%以上。進一步提高電極材料的催化性能,提高電流效率,減弱電極極化以降低能耗仍是今后的主攻方向。

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